日本北海道大学龚剑萍教授课题组在纤维增强水凝胶领域取得新进展
动物体中的承重型软组织主要由高强度胶原纤维和粘弹性软湿组分组成，这种特殊的结构特征同时赋予了它们优异的力学强度和断裂韧性。受这类生物软组织结构特征启发，纤维增强水凝胶为开发同时具有优异力学强度和韧性的材料提供了新思路。然而，水凝胶一般在水中高度溶胀且很难与固体形成有效的界面粘结，从而导致纤维增强水凝胶的制备十分困难。
近年来，日本北海道大学龚剑萍教授团队研究人员将玻璃纤维布(GF)与一种新型的高韧性两性聚电解质(PA)水凝胶结合，其中该新型水凝胶在水中表现出适度的体积收缩，而且能够与纤维表面形成优异的界面粘结，从而开发出了具有高拉伸强度、拉伸模量和撕裂韧性的复合水凝胶 (Mater. Horiz., 2, 584–591, 2015; Adv. Funct. Mater., 27, 1605350, 2017)。最近，龚教授团队进一步研究发现该纤维增强水凝胶随着样品尺寸的增大而表现出逐渐提高的抗撕裂能力，并在尺寸达到一个特定值时，该复合水凝胶能够获得非尺寸依赖、超高的抗撕裂能(破坏能：~1000 kJ/m2)，甚至优于一些高韧性的金属和合金材料(J. Mater. Chem. A, DOI: 10.1039/C9TA02326G, 2019)。该研究认为复合水凝胶在撕裂破坏过程中所表现出的十分优异的抗撕裂性能主要源于其非常大的撕裂过程区的巨大能量耗散。这类具有优异机械性能的新型复合水凝胶成为有效连接软材料和传统硬材料之间的桥梁。
图1 PA-GF复合水凝胶的撕裂测试结果：a）撕裂测试的样品示意图；b）PA水凝胶、GF玻璃纤维布及PA-GF复合水凝胶的撕裂力-位移曲线图（所选用的水凝胶基体为P(NaSS-co-DMAEA-Q)凝胶）
该研究是通过裤形撕裂测试方法评价不同样品宽度(W)的复合水凝胶的破坏行为(图1a)。由不同宽度样品的撕裂力-位移(Ftear-L)曲线图(图1b)可以看出，随着样品宽度从30mm增加到90mm，复合水凝胶的撕裂力显著增加。除此之外，复合水凝胶的Ftear-L曲线的形状也发生了变化：样品宽度为30mm时，呈现三角形形状和一个撕裂力峰值；样品宽度为60mm时，呈现出较窄的锯齿状撕裂力扩展平台，且平均撕裂力峰值有大幅提高；样品宽度为90mm时，呈现出较宽的锯齿状撕裂力扩展平台，且平均撕裂力峰值得到进一步提高。然而，在上述三种宽度条件下，玻璃纤维布的Ftear-L曲线的形状一直保持三角形形状，撕裂力处于持续增加的趋势但是明显低于复合水凝胶。在上述三种宽度条件下，复合水凝胶的平均撕裂力峰值分别是玻璃纤维布的105、18、4倍。依据断裂理论，当材料的尺寸大于材料固有的断裂过程区时，它的固有断裂能不应该依赖于样品的测试尺寸。可见，该复合水凝胶的撕裂过程区非常大，上述观察的样品尺寸小于或仅接近于它的固有断裂过程区尺寸大小。
图2 PA-GF复合水凝胶的尺寸依赖撕裂行为：a）不同宽度(W)的复合水凝胶样品断裂图像（图中的红色箭头表示纤维断裂，绿色虚线代表复合水凝胶样品的断裂路径）；b和c）纤维编织物和复合水凝胶的撕裂力峰值平均值(Fp)-样品宽度(W)图（b）和撕裂能(T)-样品宽度(W)图（c）（图b和c中的数字与图a中的失效样品图像相对应，W0、W1和W2为记录复合水凝胶失效模式转变的三个特征样品宽度，该图中的样品与图1b中使用的样品相同）
为了进一步理解复合水凝胶在不同样品尺寸下的撕裂行为的不同，该研究进一步观察了破坏后的样品形态并计算了对应样品的平均撕裂应力峰值和撕裂能(图2)。根据实验结果，研究人员通过两个特征样品宽度(W1、W2)将复合水凝胶的撕裂行为划分为三个区间：区间I (0<W<W1)：撕裂过程中仅有纤维抽出模式，撕裂力和撕裂能随W增大而增大；区间II (W1≤W<W2)：撕裂过程表现出纤维断裂和抽出的混合模式，撕裂力和撕裂能继续随W增大而增大；区间III (W≥W2)：撕裂过程主要表现出纤维断裂模式，撕裂力和撕裂能继续随W增大而趋于一个基本不变的固定值。根据断裂理论，研究人员认为当达到区间III后实验测得的撕裂能可以被看作复合水凝胶的固有断裂能(Gc)。可以看出，复合水凝胶的Gc可达~1000 kJ/m2，分别是纯PA水凝胶的300倍和本研究中所测得的纤维织物(W=110mm)的最大撕裂能的3.5倍，甚至优于一些高韧性的金属和合金材料。研究人员认为当撕裂力和撕裂能都达到饱和时的特征样品宽度W2(=75mm)可以近似地看成复合水凝胶的撕裂过程区的尺寸，可见其过程区尺寸可达厘米级，明显大于传统纯材料和纤维增强聚合物复合材料。
图3 以不同纤维编织物和不同水凝胶基体为原料的复合水凝胶的撕裂能(T)-样品宽度(W)图：a）以薄玻璃纤维织物（t-GF）和P(NaSS-co-DMAEA-Q) 水凝胶基体的软质复合材料的T-W图。b）以厚玻璃纤维织物（GF）和P(NaSS-co-DMAEA-Q)及P(NaSS-co-MPTC)两种水凝胶为基体的复合水凝胶的T-W图（W0、W1和W2为记录复合水凝胶失效模式转变的三个特征样品宽度）
为了理解水凝胶基体和纤维编织物的力学性能对复合水凝胶撕裂能的影响，该研究进一步选用另一种力学性能稍低的薄玻璃纤维织物和另一种聚两性电解质水凝胶[P(NaSS-co-MPTC)]基体制备复合水凝胶，并研究其撕裂行为(图3)。结果表明较强壮的纤维编织物有利于形成较大的断裂过程区和较高的断裂应力；较强壮/较大刚性的水凝胶基体可以使断裂过程区轻微变小。进一步的简单理论模型与上述实验结果相一致。
图4 各种材料的断裂能-杨氏模量对比图：所选材料包括普通玻璃、工程陶瓷、韧性金属玻璃、传统的玻纤和碳纤增强复合材料、金属和合金、工程高分子材料、韧性水凝胶、动物组织、近期报道的纤维增强复合水凝胶及本文报道的玻璃纤维增强韧性聚两性电解质水凝胶
该研究所制备的复合水凝胶不仅柔软而且能够在纤维取向方向上表现出优异的拉伸模量(~GPa)和拉伸断裂强度(>300 MPa)。从各种材料的断裂能-杨氏模量对比图(图4)可以看出，复合水凝胶的模量和韧性远大于纯韧性水凝胶，因而在结构生物材料领域显示出较好的应用前景。值得一提的是，复合水凝胶的破坏能不仅高于传统的纤维增强聚合物复合材料，而且甚至优于一些坚硬的金属和合金。这类具有优异机械性能的新型复合水凝胶成为有效连接软材料和传统硬材料之间的桥梁。
以上相关成果近期发表在Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A, published online, DOI: 10.1039/c9ta02326g, 2019)上，并将出现在该杂志的背封面(Back Cover)。论文的第一作者为北海道大学先端生命科学研究院的博士后研究员黄以万（现就职于湖北工业大学），通讯作者为龚剑萍教授。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta02326g/unauth#!divAbstract
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